Разработка технологий модификации природного цеолита

Исследования цеолитов ТатарскоШатрашанского месторождения показали, что эти породы представляют собой новый тип цеолитового сырья, принципиально отличающийся от ранее изученных. По вещественному составу цеолиты Татарско-Шатрашанского месторождения представляют собой сложную поликомпонентную систему переменного состава. Анализ литературных материалов по оксидному составу цеолитов показывает, основными элементами составов цеолита являются: SiO₂ (44–80%), CaO (8–18 %), Al₂O₃ (4–13 %), Fe₂O₃ (1,5– 4,3 %), K₂O ~ 2,6 %, Na₂O ~ 0,4 %. Данный анализ показывает, что содержание SiO₂ находится в пределах 59–77 %, а Al₂O₃ – 9,4–19,6 % в цеолитах большинства месторождений (Атяшевского, Татарско-Шатрашанского, Сокирницкого, двух месторождениий района Кралево (Болгария) и Хокуроку (Япония), Тедзамского месторождения (Грузия) и месторождения штата Невада (США)). Проведенные сопоставления цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения с цеолитовыми породами основных месторождений России и СНГ доказали, что значения катионообменной емкости, адсорбционной способности и других свойств цеолитсодержащих пород при содержании цеолитов в 20% сопоставимы с показателями цеолитовых руд с содержанием цеолитов в 65-70% [4].

Способы модификации природного цеолиты:

1 способ: навеску цеолита обрабатывали 4 н. соляной кислотой в течение 6 часов. После отмывки навески дистиллированной водой, его просушивали до естественного состояния при температуре 50°С в течение 2 часов. Декатионирование исходной порошкообразной навески цеолита осуществляли двухкратной обработкой 0,5н. раствором нитрата аммония в пропорции 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 80°С в течение 3 часов. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 500°С в течение 4 часов. Далее обработка навески цеолита осуществлялась 0,1 М раствором кремнефтористого натрия при температуре 40°С в течение 6 часов. Готовый образец цеолита просушивался при температуре 40°С в течение одного часа. Отмывка готового образца цеолита осуществлялась трехкратно в большом количестве дистиллированной воде.

2 способ: навеску цеолита обрабатывали 4 М раствором гидроксида натрия в течение 6 часов. После отмывки навески цеолита дистиллированной водой, его просушивали до естественного состояния при температуре 50°С в течение 2 часов. Декатионирование исходной порошкообразной навески цеолита осуществляли двухкратной обработкой 0,5н. раствором нитрата аммония в пропорции 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 80°С в течение 3 часов. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 500°С в течение 4 часов. Далее обработка навески цеолита осуществлялась 0,1 М раствором кремнефтористого натрия при температуре 40°С в течение 6 часов. Готовый образец цеолита просушивался при температуре 40°С в течение одного часа. Отмывка готового образца цеолита осуществлялась трехкратно в большом количестве дистиллированной воде [9,10].

На рисунке 1 приведены результаты оптической микроскопии образцов цеолита Татарско-Шатрашанского месторождения, которые подвергались модификации.

Рис. 1 – Результаты оптической микроскопии цеолита Татарско-Шатрашанского месторождения (а - необработанные образцы, б – модифицированный цеолит первым способом, в– модифицированный цеолит вторым способом)

Снимки были сделаны на сканирующем электронном микроскопе CarlZeissGroup. Рабочая станция AURIGA CrossBeam дает возможность одновременного отображения композиционного контраста с потрясающим качеством изображения позволяет при увеличении снимок 300x – 500 000x с разрешением 1.0нм при 15кВ и 1.9нм при 1кВ.

Как видно из рисунка 1 цеолит Татарско-Шатрашанского месторождения поддается модификации. При обработке цеолита раствором соляной кислоты мелкоразмерная составляющая увеличивается (рис. 1б). При обработке цеолита щелочным раствором увеличивается пористость (рис. 1в).

3 способ: навеску цеолита выдержали, перемешивая в 100 мл дистиллированной воды в течении 60 минут. Затем отфильтровали, промыли на фильтре дистиллированной водой и оставили сушить при комнатной температуре в течении 48 часов.

Для определения механизма сорбции был проведен анализ изотермы сорбции с помощью моделей Ленгмюра, Френдлиха, Дубинина- Радушкевича и Темкина. Результаты обработки изотерм сорбции на цеолите представлены в таблицах 1.

Таблица 1 - Обработка изотерм сорбции

Из таблицы 1 видно, что для данного образца исследуемого цеолита изотермы адсорбции ионов Zn(II), Pb(II), Cu(II) и Mn(II) лучше всего описываются уравнением Темкина, которое характеризует адсорбат-адсорбат межмолекулярное взаимодействие. Вследствие взаимного отталкивания ионов Zn(II), Pb(II), Cu(II) и Mn(II) теплота адсорбции всех молекул в слое линейно уменьшается в ходе заполнения слоя. Адсорбция идет с однородным распределением максимальной энергии связывания. Наибольшей адсорбционной активностью данный образец цеолита обладает по отношению к ионам Zn(II) и Pb(II).

4 способ: навеску цеолита выдержали в 100 мл 5% раствора NaCl в течении 60 минут. Далее образец промыли дистиллированной водой и оставили сушить на фильтре при комнатной температуре в течении 48 часов.

Для определения механизма сорбции был проведен анализ изотермы сорбции с помощью моделей Ленгмюра, Френдлиха, Дубинина- Радушкевича и Темкина. Результаты обработки изотерм сорбции на цеолите представлены в таблицах 2.

Таблица 2 - Обработка изотерм сорбции

Из таблицы 2 видно, что для данного образца цеолита изотермы адсорбции ионов имеют более разнообразный характер. Так, адсорбция ионов Zn(II) и Mn(II) лучше всего описывается уравнением Ленгмюра, что подтверждает протекание адсорбции на однородной поверхности цеолита. Изотермы адсорбции ионов Pb(II) лучше всего описываются уравнением Френдлиха, в модели которого сорбционные центры обладают различными энергиями и заполнение начинается с активных центров с максимальной энергией, изотермы адсорбции ионов Cu(II) - уравнением Темкина, которое указывает на адсорбат-адсорбат межмолекулярное взаимодействие, с линейным снижением скорости адсорбции в ходе заполнения молекулярного слоя. Результат эксперимента показал, что наибольшей адсорбционной активностью данный образец - по отношению к ионам Pb(II) и Сu(II).

5 способ: навеску цеолита помещали в 50 мл 5М раствора HCl и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин. Затем раствор кислоты сливали. Первичная обработка соляной кислотой обеспечивает удаление из породы оксидов, гидроксидов и карбонатов кальция. Обработанный в соляной кислоте образец цеолита прокаливали в течение 2 часов при температуре 400°С для удаления примесей органического вещества. После остывания образца до комнатной температуры была проведена повторная обработка 5М раствором HCl при перемешивании в течении 10 минут. Раствор кислоты сливался, образец помещался на бумажный фильтр и промывался дистиллированной водой. Промытый образец высушивался при 105°С в течении 2 часов.

На рисунке 2 представлена зависимость адсорбционной емкости модифицированного цеолита от концентрации ионов металлов.

Рис. 2. Процесс сорбции на цеолите

В результате проведенных экспериментов было установлено, что кислотная модификация цеолитсодержащей породы наиболее эффективно сорбирует ионы Cu (II). При времени контакта в 60 минут сорбция ионов Cu(II) на цеолите достигает 81%, сорбция ионов Cr(VI) составила 58%, сорбции ионов Zn(II) составила 45% и сорбция ионов Mn(II) составила лишь 22%.

6 способ: навески цеолита прокаливали в течение 2 часов при температуре 400°С в муфельной печи для удаления примесей органического вещества и поровых вод. После остывания образца до комнатной температуры они повторно взвешивались, а затем осуществлялась их кислотная активация. В качестве активирующих растворов использовались 10, 15 и 20% растворы HCl, соответственно, в эти растворы, объемом 50 мл, помещалась термически обработанная на первом этапе и взвешенная отдельная навеска, которая выдерживалась в растворе в течение 6 часов. Затем раствор кислоты сливали, а образец промывали на бумажном фильтре дистиллированной водой. Промытые образцы высушивались в сушильном шкафу при 105°С в течение 2 часов и повторно взвешивались.

Результаты изменения масс опытных образцов после каждого этапа подготовки представлены в Таблице 3.

Таблица 3 - Результаты взвешивания опытных образцов на различных этапах исследования