Объект исследования - цеолитсодержащая порода Татарско-Шатрашанского месторождения, размером фракции 0,2 мм.
Исследования цеолитов ТатарскоШатрашанского месторождения показали, что эти породы представляют собой новый тип цеолитового сырья, принципиально отличающийся от ранее изученных. По вещественному составу цеолиты Татарско-Шатрашанского месторождения представляют собой сложную поликомпонентную систему переменного состава. Анализ литературных материалов по оксидному составу цеолитов показывает, основными элементами составов цеолита являются: SiO2 (44–80%), CaO (8–18 %), Al2O3 (4–13 %), Fe2O3 (1,5– 4,3 %), K2O ~ 2,6 %, Na2O ~ 0,4 %. Данный анализ показывает, что содержание SiO2 находится в пределах 59–77 %, а Al2O3 – 9,4–19,6 % в цеолитах большинства месторождений (Атяшевского, Татарско-Шатрашанского, Сокирницкого, двух месторождениий района Кралево (Болгария) и Хокуроку (Япония), Тедзамского месторождения (Грузия) и месторождения штата Невада (США)). Проведенные сопоставления цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения с цеолитовыми породами основных месторождений России и СНГ доказали, что значения катионообменной емкости, адсорбционной способности и других свойств цеолитсодержащих пород при содержании цеолитов в 20% сопоставимы с показателями цеолитовых руд с содержанием цеолитов в 65-70% [4].
Способы модификации природного цеолиты:
1 способ: навеску цеолита обрабатывали 4 н. соляной кислотой в течение 6 часов. После отмывки навески дистиллированной водой, его просушивали до естественного состояния при температуре 50°С в течение 2 часов. Декатионирование исходной порошкообразной навески цеолита осуществляли двухкратной обработкой 0,5н. раствором нитрата аммония в пропорции 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 80°С в течение 3 часов. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 500°С в течение 4 часов. Далее обработка навески цеолита осуществлялась 0,1 М раствором кремнефтористого натрия при температуре 40°С в течение 6 часов. Готовый образец цеолита просушивался при температуре 40°С в течение одного часа. Отмывка готового образца цеолита осуществлялась трехкратно в большом количестве дистиллированной воде.
2 способ: навеску цеолита обрабатывали 4 М раствором гидроксида натрия в течение 6 часов. После отмывки навески цеолита дистиллированной водой, его просушивали до естественного состояния при температуре 50°С в течение 2 часов. Декатионирование исходной порошкообразной навески цеолита осуществляли двухкратной обработкой 0,5н. раствором нитрата аммония в пропорции 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 80°С в течение 3 часов. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 500°С в течение 4 часов. Далее обработка навески цеолита осуществлялась 0,1 М раствором кремнефтористого натрия при температуре 40°С в течение 6 часов. Готовый образец цеолита просушивался при температуре 40°С в течение одного часа. Отмывка готового образца цеолита осуществлялась трехкратно в большом количестве дистиллированной воде [9,10].
На рисунке 1 приведены результаты оптической микроскопии образцов цеолита Татарско-Шатрашанского месторождения, которые подвергались модификации.
Рис. 1 – Результаты оптической микроскопии цеолита Татарско-Шатрашанского месторождения (а - необработанные образцы, б – модифицированный цеолит первым способом, в– модифицированный цеолит вторым способом)
Снимки были сделаны на сканирующем электронном микроскопе CarlZeissGroup. Рабочая станция AURIGA CrossBeam дает возможность одновременного отображения композиционного контраста с потрясающим качеством изображения позволяет при увеличении снимок 300x – 500 000x с разрешением 1.0нм при 15кВ и 1.9нм при 1кВ.
Как видно из рисунка 1 цеолит Татарско-Шатрашанского месторождения поддается модификации. При обработке цеолита раствором соляной кислоты мелкоразмерная составляющая увеличивается (рис. 1б). При обработке цеолита щелочным раствором увеличивается пористость (рис. 1в).
3 способ: навеску цеолита выдержали, перемешивая в 100 мл дистиллированной воды в течении 60 минут. Затем отфильтровали, промыли на фильтре дистиллированной водой и оставили сушить при комнатной температуре в течении 48 часов.
Для определения механизма сорбции был проведен анализ изотермы сорбции с помощью моделей Ленгмюра, Френдлиха, Дубинина- Радушкевича и Темкина. Результаты обработки изотерм сорбции на цеолите представлены в таблицах 1.
Таблица 1 - Обработка изотерм сорбции
Модель |
Ионы |
|||
Zn(II) |
Pb(II) |
Cu(II) |
Mn(II) |
|
Ленгмюра |
y = 34,164x - 9,8845 R² = 0,8504 |
y = 0,214x + 0,8503 |
y = 1,6539x - 2,6506 |
y = 13,256x - 1,3501 |
Френдлиха |
y = 3,2856x - 1,8558 |
y = 0,5189x + 0,0074 |
y = 1,971x + 0,6389 |
y = 1,0298x - 0,9933 |
Дубинина-Радушкевича |
y = -2,0486x + 3,3404 |
y = -2,5924x + 3,8709 |
y = -9,7071x + 22,986 |
y = -0,477x - 0,7 |
Темкина |
y = 0,8642x - 0,4858 |
y = 0,1817x + 0,7827 |
y = 0,9205x + 1,5881 |
y = 0,2251x + 0,0693 |
Из таблицы 1 видно, что для данного образца исследуемого цеолита изотермы адсорбции ионов Zn(II), Pb(II), Cu(II) и Mn(II) лучше всего описываются уравнением Темкина, которое характеризует адсорбат-адсорбат межмолекулярное взаимодействие. Вследствие взаимного отталкивания ионов Zn(II), Pb(II), Cu(II) и Mn(II) теплота адсорбции всех молекул в слое линейно уменьшается в ходе заполнения слоя. Адсорбция идет с однородным распределением максимальной энергии связывания. Наибольшей адсорбционной активностью данный образец цеолита обладает по отношению к ионам Zn(II) и Pb(II).
4 способ: навеску цеолита выдержали в 100 мл 5% раствора NaCl в течении 60 минут. Далее образец промыли дистиллированной водой и оставили сушить на фильтре при комнатной температуре в течении 48 часов.
Для определения механизма сорбции был проведен анализ изотермы сорбции с помощью моделей Ленгмюра, Френдлиха, Дубинина- Радушкевича и Темкина. Результаты обработки изотерм сорбции на цеолите представлены в таблицах 2.
Таблица 2 - Обработка изотерм сорбции
Модель |
Ионы |
|||
Zn(II) |
Pb(II) |
Cu(II) |
Mn(II) |
|
Ленгмюра |
y = 2,5371x + 2,5762 |
y = 1,8714x - 2,7935 |
y = 0,5116x + 0,8179 |
y = 3,1186x + 4,145 |
Френдлиха |
y = 0,2656x - 0,6734 |
y = 1,6172x + 0,3401 |
y = 0,735x + 0,0185 |
y = 0,1868x - 0,8087 |
Дубинина-Радушкевича |
y = -0,1328x - 1,0925 |
y = -0,8086x + 2,4454 |
y = -0,3675x + 1,0105 |
y = -0,0934x - 1,5801 |
Темкина |
y = 0,0594x + 0,2197 |
y = 0,4354x + 0,8797 |
y = 0,3184x + 0,8731 |
y = 0,0278x + 0,1616 |
Из таблицы 2 видно, что для данного образца цеолита изотермы адсорбции ионов имеют более разнообразный характер. Так, адсорбция ионов Zn(II) и Mn(II) лучше всего описывается уравнением Ленгмюра, что подтверждает протекание адсорбции на однородной поверхности цеолита. Изотермы адсорбции ионов Pb(II) лучше всего описываются уравнением Френдлиха, в модели которого сорбционные центры обладают различными энергиями и заполнение начинается с активных центров с максимальной энергией, изотермы адсорбции ионов Cu(II) - уравнением Темкина, которое указывает на адсорбат-адсорбат межмолекулярное взаимодействие, с линейным снижением скорости адсорбции в ходе заполнения молекулярного слоя. Результат эксперимента показал, что наибольшей адсорбционной активностью данный образец - по отношению к ионам Pb(II) и Сu(II).
5 способ: навеску цеолита помещали в 50 мл 5М раствора HCl и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин. Затем раствор кислоты сливали. Первичная обработка соляной кислотой обеспечивает удаление из породы оксидов, гидроксидов и карбонатов кальция. Обработанный в соляной кислоте образец цеолита прокаливали в течение 2 часов при температуре 400°С для удаления примесей органического вещества. После остывания образца до комнатной температуры была проведена повторная обработка 5М раствором HCl при перемешивании в течении 10 минут. Раствор кислоты сливался, образец помещался на бумажный фильтр и промывался дистиллированной водой. Промытый образец высушивался при 105°С в течении 2 часов.
На рисунке 2 представлена зависимость адсорбционной емкости модифицированного цеолита от концентрации ионов металлов.
Рис. 2. Процесс сорбции на цеолите
В результате проведенных экспериментов было установлено, что кислотная модификация цеолитсодержащей породы наиболее эффективно сорбирует ионы Cu (II). При времени контакта в 60 минут сорбция ионов Cu(II) на цеолите достигает 81%, сорбция ионов Cr(VI) составила 58%, сорбции ионов Zn(II) составила 45% и сорбция ионов Mn(II) составила лишь 22%.
6 способ: навески цеолита прокаливали в течение 2 часов при температуре 400°С в муфельной печи для удаления примесей органического вещества и поровых вод. После остывания образца до комнатной температуры они повторно взвешивались, а затем осуществлялась их кислотная активация. В качестве активирующих растворов использовались 10, 15 и 20% растворы HCl, соответственно, в эти растворы, объемом 50 мл, помещалась термически обработанная на первом этапе и взвешенная отдельная навеска, которая выдерживалась в растворе в течение 6 часов. Затем раствор кислоты сливали, а образец промывали на бумажном фильтре дистиллированной водой. Промытые образцы высушивались в сушильном шкафу при 105°С в течение 2 часов и повторно взвешивались.
Результаты изменения масс опытных образцов после каждого этапа подготовки представлены в Таблице 3.
Таблица 3 - Результаты взвешивания опытных образцов на различных этапах исследования
Исходный образец, г |
Термическая обработка
|
Растворы |
Кислотная активация |
Общие потери, % |
|||
Вес, г |
Потери, % |
||||||
Вес, г |
Потери, % |
||||||
5,000 |
4,358 |
12,8 |
10% раствор |
3,766 |
13,6 |
26,4 |
|
5,000 |
4,325 |
13,5 |
15% раствор |
3,654 |
15,5 |
29,0 |
|
5,002 |
4,25 |
15,0 |
20% раствор |
3,561 |
16,2 |
31,2 |
|
Среднее |
4,311 |
13,8 |
Среднее |
3,660 |
15,1 |
28,9 |
Результаты взвешивания опытных образцов указывают на то, что потери при прокаливании достигают 15%, при среднем значении 13,8%, потери при кислотной активации достигают 16,2%, при среднем значении 15,1%, а совокупные потери веса образцов достигают 31,2%. Таким образом, около одной трети массы вещества цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашанского месторождения составляет балластное вещество, которое легко удаляется в результате последовательной термической и химической обработки, при этом растворы кислоты более высоких концентраций удаляют большее количество примесей.
В результате исследования установлено, что полученные образцы цеолита обладают высокой сорбционной ёмкостью по отношению ко всем рассмотренным металлам. Максимальная эффективность отмечена для образцов, активированных 15-20% HCl, при этом различия по эффективности между образцами, активированными 15% и 20% растворами соляной кислоты по отношению ко многим металлам минимальны (Табл. 4).
Таблица 4 - Эффективность сорбции (ES) отдельных образцов цеолитсодержащей породы, активированных растворами кислоты различной концентрации, по отношению к комбинированным растворам Cd, Pb, Zn, Cu, Ni и Mn
Металл |
Эффективность сорбции образцов цеолита, ES % |
|||
10% раствор |
15% раствор |
20% раствор |
Среднее |
|
Cd |
78,5 |
85,9 |
92,4 |
85,6 |
Pb |
80,6 |
89,0 |
93,7 |
87,8 |
Zn |
74,0 |
76,8 |
76,6 |
75,8 |
Cu |
88,5 |
95,8 |
96,0 |
93,4 |
Ni |
75,2 |
85,9 |
89,5 |
83,5 |
Mn |
76,4 |
83,9 |
90,3 |
83,5 |
Среднее |
78,9 |
86,2 |
89,8 |
|
Использование более концентрированных растворов является избыточным, так как экономически нецелесообразно, в связи с тем, что уже при активации 10% раствором отмечается достаточно высокая степень адсорбции по отношению ко всем рассмотренным металлам. Тем не менее, активация 15% раствором может быть необходима для более эффективного удаления из воды катионов Pb2+, Cu2+ и Ni2+.